8족 메탈로센의 전기화학적으로 유도된 위치선택적 C-H 인산화

Nature Communications 13권, 기사 번호: 3496(2022) 이 기사 인용

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메탈로센은 합성과 촉매작용을 위한 특별한 백본입니다. 그러나 비대칭 메탈로센의 직접적인 탈수소 C-H 기능화는 반응성과 선택성 문제로 어려움을 겪습니다. 여기에서 우리는 8족 메탈로센의 전기화학적으로 유도된 위치선택적 C−H 인산화를 보고합니다. 기계적 조사에 따르면 이러한 탈수소 교차 커플링은 메탈로센 자체에 의해 촉진되는 포스포릴 라디칼로 메탈로센의 친전자성 라디칼 치환을 통해 발생합니다. 이 연구는 인산화된 메탈로센의 효율적이고 다양한 합성을 제공할 뿐만 아니라 비대칭 메탈로센의 C-H 기능화에 대한 반응성과 위치선택성을 해석하는 가이드도 제공합니다.

페로센과 그 메탈로센 유도체는 1950년대 초에 발견된 이후 물리학6, 고분자 과학7, 의학8,9에서 폭넓게 응용될 수 있어 폭넓은 관심을 받아왔습니다. 유기 합성 및 촉매 작용과 관련하여 메탈로센은 기반 포스핀은 특별한 리간드 또는 촉매로 입증되었습니다(그림 1a)10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20. 단순 및 치환되지 않은 메탈로센의 합성을 위한 잘 확립된 방법이 있지만, 치환된 메탈로센 유도체의 구성은 여전히 ​​과제로 남아 있습니다. 치환된 메탈로센의 합성에는 두 가지 일반적인 접근법이 사용되었습니다. 첫 번째 전략은 치환된 시클로펜타디에닐 전구체와 해당 금속 착물을 조정하는 것입니다(그림 1b). 신뢰할 수 있는 반면, 이 접근법은 일반적으로 치환된 시클로펜타디에닐 전구체와 화학양론적 양의 강염기의 다단계 합성을 필요로 합니다. 두 번째 전략은 메탈로센의 C−H 기능화와 관련이 있습니다. 후자는 더 나은 단계 경제를 나타내지만 강력한 기반이나 사전 설치된 감독 그룹24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38에 의존합니다. 따라서 치환된 메탈로센의 구성을 위한 효율적이고 간결한 프로토콜을 개발하는 과제를 해결하는 것이 매우 중요합니다.

a 대표적인 메탈로센 및 그 유도체. b 치환된 메탈로센과 그 유도체를 합성하기 위한 일반적인 전략. c 비대칭 메탈로센의 직접적인 탈수소 기능화에 대한 위치 선택성 문제. d 이 연구: 8족 메탈로센의 전기화학적으로 유도된 위치선택적 C−H 인산화.

비스사이클로펜타디에닐 복합체와 비교하여, 인데닐 메탈로센의 직접적인 C-H 기능화는 위치 제어에 추가적인 과제를 제기합니다. 인데닐 부분에 6개의 유사한 sp2 C-H 결합을 갖고 있는 4-치환된 인데닐 메탈로센은 C-H 기능화를 위한 대표적인 비대칭 기질입니다(그림 1c). 이론적으로 6개의 가능한 위치이성질체가 형성될 것으로 예상됩니다. 우리는 6개의 유사한 sp2 C-H 결합의 위치 선택적 차별화를 통해 위치선택성을 제어하는 ​​시스템을 개발할 것을 제안합니다. 질량 보존의 원리에 기초하여, 이러한 직접적인 C-H 기능화는 1몰 당량의 수소 가스 또는 관련 부산물을 생성합니다. 일반적으로 수소 제거제로 외부 산화제가 필요합니다. 한편, 전기화학 합성은 산화적 교차 결합 반응을 촉진하는 강력한 방법입니다52,53,54,55,56,57, 외부 산화제가 없는 조건에서 양극 산화를 통해 58. 특히, 전기화학적 인산화59,60,61,62,63,64,65,66,67,68,69,70는 CP 결합을 형성하는 기존 방법에 대한 보완적인 접근 방식으로 등장했습니다.

여기에서 우리는 8족 메탈로센의 효율적인 위치선택적 C−H 인산화를 보고합니다(그림 1d). 이 산화 교차 결합 프로토콜은 방향성 그룹과 외부 산화제의 사용을 피하면서 광범위한 기질 범위와 온화한 조건을 특징으로 합니다.